钠电产业化在即，负极材料成为行业发展关键。目前储能行业高景气需求激增，但是锂资源开发较慢、储量不足导致其价格上升，在未来锂资源供需紧平衡的情况下，钠电池产业化进程有望迎来加速发展。而钠离子电池的正负极材料决定其电池性能，其中负极材料国内企业布局较少，同时相对价格更高，例如国内无定形碳材料的成本约为8-20万元/吨，行业壁垒较高。目前钠电负极材料主要以碳基材料(软碳/硬碳等)、合金类材料、过渡金属化合物和有机化合物为主，其中无定形碳工艺较为成熟。目前无定形碳负极市场主要以硬碳为主，软碳产品产业布局较少，主要以中科海纳为主。
　　硬碳负极行业：生物质+树脂前驱体应用较多，生产工艺壁垒较高。
　　前驱体：硬碳产品前驱体主要以热固性前驱体（富氧或是缺氢）为主，例如聚偏二氯乙烯、木材、纤维素、羊毛、酚醛树脂、棉花、糖类或环氧树脂等，在热解过程中发生固相炭化，容易形成硬碳，目前主要以生物质+树脂的前驱体为主。软碳产品前驱体以热塑性前驱体（富氢或者缺氧）为主，例如聚氯乙烯、聚苯胺、石油化工原料及其下游产品（煤碳、沥青和石油焦等）。
　　生产工艺：以生物质硬碳产品为例，一步碳化法应用最广。目前生物质硬碳制备工艺主要为一步碳化法、活化法、水热法、模板法为主。其中一步碳化法应用最广，但一步碳化法制备的生物碳材料在大电流循环过程中不稳定，倍率性能较差；而活化法制备多级孔径的硬碳材料具有更多的接触位点，有利于钠离子的脱嵌，循环稳定性以及电化学性能更优。
　　改性方式：硬碳作为钠离子电池负极材料时也存在着一些缺点，比如低的电极电位和首圈库伦效率及差的循环稳定性和倍率。目前主要改性方式包括（1）通过调控前驱体的合成以及热解过程在微观上调控硬碳的孔隙结构和层间距；（2）与其他材料的包覆和复合、杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距；（3）电解液的调控以及预钠化的处理。软碳材料改性工艺与硬碳类似，需要通过预氧化、材料复合等方式提升其电化学性能。
　　市场空间：钠电产业进程加快催化负极材料行业发展，根据我们测算，2022年全球碳基负极需求量为1万吨，2025年需求量为10万吨。
　　钠电负极产业化进程：传统锂电负极公司入局，产业新兴公司具有发展潜力
　　传统锂电负极公司纷纷布局硬碳材料，但多数产品仍处于试验阶段。从公开信息以及公司公告看，传统锂电负极公司如杉杉股份、贝特瑞、翔丰华等公司均有硬碳材料负极的技术布局，其中杉杉股份的进展相对较快，其钠电负极材料已经实现批量销售。
　　非上市公司如成都佰思格、珈钠能源等，已开发迭代多款负极产品，佰思格计划把产能扩大到1万吨左右，到2025年会进一步把产能扩大到5万吨，产业化布局较为积极。
　　主营业务协同：元力股份借助活性炭工艺经验有望进入负极行业；华阳股份与中科海纳绑定，通过无烟煤实现软碳生产；圣泉股份酚醛树脂产能行业领先，成本优势显著。
　　行业评级：钠离子电池负极材料行业处于快速发展渗透期，行业空间快速成长，维持钠离子电池负极行业“推荐”评级。
　　重点关注
　　传统锂电负极材料切入钠电负极：贝特瑞、翔丰华、璞泰来、杉杉股份、中科电气；
　　主业具有资源和技术优势：元力股份、华阳股份、圣泉集团。
　　风险提示：产能释放不及预期；新技术研发失败风险；钠电池渗透不及预期；原材料价格持续上涨；行业价格竞争加剧；重点关注公司业绩不及预期。

研究报告全文：证券研究报告电力设备2022年12月28日钠离子电池负极行业深度报告钠离子电池发展迅速负极材料产业化进程加快评级推荐维持国海证券研究所李航证券分析师邱迪证券分析师S0350521120006S0350522010002lih11ghzqcomcnqiudghzqcomcn最近一年走势相关报告钠离子电池行业深度研究钠电池产业化加速有望补充锂电产业链00500电气设备沪深300推荐电气设备李航2022-06-1300000-00500海上风电行业深度研究海风观察系列报告之三招标持续落地上调2025年海上风电装机预期推荐电气设备邱迪李航2022-06-04-01000-01500海底电缆行业深度报告海风观察系列报告之二海缆市场空间上行龙头地位依然稳固推荐电气设备邱迪李航2022-04-06-02000新能源汽车行业深度研究产业技术前瞻系列之一大圆柱路径确定-02500关注产业链相关机会推荐电气设备李航邱迪2022-03-30-03000电气设备行业深度研究储能报告系列之二我国电化学储-03500能收益机制及经济性测算推荐电气设备李航邱迪2022-02-23-04000沪深300表现表现1M3M12M电力设备-92-110-244沪深30014-07-222请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明2重点关注公司及盈利预测20221227EPSPE重点公司代码股票名称投资评级股价20212022E2023E20212022E2023E300890SZ翔丰华4263100249375619317121137未评级835185BJ贝特瑞4285297302416498614191030未评级603659SH璞泰来5520253208316637726541747买入600884SH杉杉股份1788156140177160612771010未评级300035SZ中科电气2088057095161531721981297未评级600348SH华阳股份1508147268285806563529未评级300174SZ元力股份2128049062076348134322800未评级605589SH圣泉集团2252089089124431625301816未评级资料来源Wind资讯国海证券研究所注未评级公司盈利预测来自Wind一致预期请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明3核心提要钠电产业化在即负极材料成为行业发展关键目前储能行业高景气需求激增但是锂资源开发较慢储量不足导致其价格上升在未来锂资源供需紧平衡的情况下钠电池产业化进程有望迎来加速发展而钠离子电池的正负极材料决定其电池性能其中负极材料国内企业布局较少同时相对价格更高例如国内无定形碳材料的成本约为8-20万元吨行业壁垒较高目前钠电负极材料主要以碳基材料软碳硬碳等合金类材料过渡金属化合物和有机化合物为主其中无定形碳工艺较为成熟目前无定形碳负极市场主要以硬碳为主软碳产品产业布局较少主要以中科海纳为主硬碳负极行业生物质树脂前驱体应用较多生产工艺壁垒较高前驱体硬碳产品前驱体主要以热固性前驱体富氧或是缺氢为主例如聚偏二氯乙烯木材纤维素羊毛酚醛树脂棉花糖类或环氧树脂等在热解过程中发生固相炭化容易形成硬碳目前主要以生物质树脂的前驱体为主软碳产品前驱体以热塑性前驱体富氢或者缺氧为主例如聚氯乙烯聚苯胺石油化工原料及其下游产品煤碳沥青和石油焦等生产工艺以生物质硬碳产品为例一步碳化法应用最广目前生物质硬碳制备工艺主要为一步碳化法活化法水热法模板法为主其中一步碳化法应用最广但一步碳化法制备的生物碳材料在大电流循环过程中不稳定倍率性能较差而活化法制备多级孔径的硬碳材料具有更多的接触位点有利于钠离子的脱嵌循环稳定性以及电化学性能更优改性方式硬碳作为钠离子电池负极材料时也存在着一些缺点比如低的电极电位和首圈库伦效率及差的循环稳定性和倍率目前主要改性方式包括1通过调控前驱体的合成以及热解过程在微观上调控硬碳的孔隙结构和层间距2与其他材料的包覆和复合杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距3电解液的调控以及预钠化的处理软碳材料改性工艺与硬碳类似需要通过预氧化材料复合等方式提升其电化学性能市场空间钠电产业进程加快催化负极材料行业发展根据我们测算2022年全球碳基负极需求量为1万吨2025年需求量为10万吨请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明4核心提要钠电负极产业化进程传统锂电负极公司入局产业新兴公司具有发展潜力传统锂电负极公司纷纷布局硬碳材料但多数产品仍处于试验阶段从公开信息以及公司公告看传统锂电负极公司如杉杉股份贝特瑞翔丰华等公司均有硬碳材料负极的技术布局其中杉杉股份的进展相对较快其钠电负极材料已经实现批量销售非上市公司如成都佰思格珈钠能源等已开发迭代多款负极产品佰思格计划把产能扩大到1万吨左右到2025年会进一步把产能扩大到5万吨产业化布局较为积极主营业务协同元力股份借助活性炭工艺经验有望进入负极行业华阳股份与中科海纳绑定通过无烟煤实现软碳生产圣泉股份酚醛树脂产能行业领先成本优势显著行业评级钠离子电池负极材料行业处于快速发展渗透期行业空间快速成长维持钠离子电池负极行业推荐评级重点关注传统锂电负极材料切入钠电负极贝特瑞翔丰华璞泰来杉杉股份中科电气主业具有资源和技术优势元力股份华阳股份圣泉集团风险提示产能释放不及预期新技术研发失败风险钠电池渗透不及预期原材料价格持续上涨行业价格竞争加剧重点关注公司业绩不及预期请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明5一钠离子电池负极概况钠电产业化在即硬碳负极成为行业发展关键请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明6钠离子电池核心资源可控2023年为其产业化元年全球锂资源短缺钠离子电池应运而生目前新能源转型策略是全世界的发展共识新能源过去几年的高景气发展催生了较多的电池需求目前电化学电池主要以锂电池为主但是锂资源开发较慢储量不足导致其价格上升在未来锂资源供需紧平衡的情况下钠电池产业化进程加速钠在地壳中的储量丰富约占236资源含量比锂高1000多倍开采更加容易核心资源更加可控但是钠电池相比锂电池能量密度更低循环次数较低因此其主要应用于储能及电动两轮车领域行业龙头积极推动钠电产业发展2023年为钠电产业化元年2021年宁德时代将钠离子电池视为其未来发展的重大战略首代钠离子电池将选取普鲁士白材料作为重点其电芯单体能量密度高达160Whkg-1并宣布将于2023年形成钠离子电池产业链同时多家企业例如中科海钠浙江钠创等公司对钠离子电池发展也都极为重视仅原材料上中科海钠就能把电池成本降低约30根据传艺科技公告其钠离子电池项目一期产能拟于2022年年底前完成厂房及中试线的建设施工和产品中试并于2023年初完成产能投产整体看钠电的产业化进程较快表钠离子电池与其他电池性能对比钠离子电池磷酸铁锂电池三元锂电池铅酸电池单位能量原料成本元wh035-0703-0505-0704单体电池成本元wh05-07040703循环次数次1200-20003000-60001000-2000300-500单体质量能量密度whkg80-150150-190180-28030-50低温性能零下20度容量保持度低于80低于70大于70低于60安全性良良一般优环保性优优优差资料来源中国储能网钠离子电池锰酸钠正极材料研究进展与发展趋势国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明7正负极材料决定钠离子电池关键性能成本占比较高钠离子电池正负极材料决定其主要性能价值量较高钠离子电池主要由两种不同的钠嵌入型材料正极材料负极材料电解液隔膜等关键部件组成充电时钠离子从正极材料中脱出经过电解液隔膜最后嵌入到负极材料与此同时电子经外电路从负极流向正极放电过程则与充电过程相反可以看出钠离子电池的工作原理和锂离子电池基本类似也是一类摇椅式电池钠离子电池正负极材料体系在电池产品中起决定性因素电解液隔膜主要与正负极材料体系进行选择匹配使用因此正负极材料体系也直接决定了电池最终的性能指标根据高功率高安全钠离子电池研究及失效分析以NaCR26650P圆柱钠离子电池为例材料和制造成本各约占75和24管理费用等约1而在原材料成本中正极成本占其35负极成本约占10电解液和隔膜成本分别约占11和7其他装配物料成本约占37制造成本中人工成本设备折旧能源消耗以及质量环境成本又分别约占总成本的比例的8952整体看钠离子电池正负极材料成本约占电芯成本一半左右价值量较高行业壁垒相对更高图钠离子电池结构图图钠离子电池成本构成资料来源高功率高安全钠离子电池研究及失效分析请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明8钠电负极目前以硬碳为主行业壁垒相对更高从产业化进程看钠离子电池负极材料国内布局较少行业壁垒相对更高目前钠离子电池的正极材料主要为层状氧化物聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物层状氧化物工业化生产技术可以直接沿用锂离子电池的生产工艺因此其产业化程度更高传统锂电正极材料企业可以快速布局而负极材料主要以碳基材料软碳硬碳等合金类材料过渡金属化合物和有机化合物为主由于硬碳材料具备储钠比容量较高储钠电压较低循环性能较好等诸多优势所以其产业化进展较快目前日本可乐丽为硬碳的主要生产厂商国内公司如宁德时代中科海钠璞泰来翔丰华等公司研发布局硬碳材料但是产业化进程相比正极材料较慢同时硬碳单位成本更高目前国内无定形碳材料的成本约为8-20万元吨相对正极材料而言其盈利能力相对更好其余原材料如隔膜铝箔极耳粘结剂导电剂溶剂及外壳组件等可直接借用锂离子电池业已成熟的商业化产品相对行业壁垒较低图钠离子电池产业化布局表钠离子电池组成材料产业化进展材料组成产业化进展主要为层状氧化物聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物工业化生产技术可以直接沿用锂离子电正极材料池的生产工艺国内多家企业布局正极材料具备产业化条件的钠离子电池负极材料一般采用硬碳软碳以及复合碳等无定形碳材料目前国负极材料内市场上大多数无定形碳材料的成本约为8-20万元吨国内布局企业较少电解液钠离子电池电解质盐也采用NaPF6溶剂为链状碳酸酯和环状碳酸酯共用目前常用的隔膜主要分为干法隔膜和湿法隔膜两类主要包括PPPEPPPE以及PPPEPP隔膜隔膜陶瓷隔膜涂胶隔膜等负极也可采用铝箔作为集流体目前市场上电池级铜箔成本80-100元kg约为电池级铝箔成本集流体22-30元kg的3倍同时钠离子电池负极可采用铝极耳相比铜箔集流体所对应的铜镀镍极耳或镍极耳成本有一定的降低资料来源钠离子电池产业化进展国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明9钠电负极目前以硬碳为主行业壁垒相对更高钠离子电池负极材料应当尽量满足工作电压低比容量高结构稳定体积形变小首周库仑效率高压实密度高电子和离子电导率高空气稳定成本低廉和安全无毒等特点目前钠离子电池负极材料主要包括碳基钛基有机类和合金类负极材料等目前常见的碳基材料包括石墨石墨烯硬碳软碳等由于钠离子的半径为0102nm远大于锂离子的半径0069nm致使钠离子在石墨层间的脱嵌过程极易破坏石墨的结构因此石墨较难作为钠电负极的材料无定形碳负极材料因资源丰富结构多样综合性能优异被认为是最有应用前景的钠离子电池负极材料硬碳也称为不可石墨化碳因其高比容量和易合成而得到了广泛的关注得益于硬碳较大的层间距离和晶格缺陷其在钠离子电池中表现出较高的可逆容量然而用于生产硬碳的前驱体如生物质树脂有机聚合物等通常表现出较低的碳收率和较差的倍率性能不利于发挥钠离子电池的低成本优势软碳由于其可在2800高温以上石墨化也可称为石墨化碳多由沥青焦炭等制得和硬碳相比软碳的结晶度相对较高缺陷较少但是直接碳化的软碳材料在钠离子电池中表现出较低的可逆容量图钠离子电池负极材料研究进展表钠离子电池负极材料优缺点对比材料分类优点缺点碳基材料研发技术成熟比容量低倍率性能差钛基化合物结构性能好倍率性能好比容量低合金材料金属化合物理论比容量高循环性能差资料来源钠离子电池关键材料研究及工程化探索进展钠离子电池负极材料的研究进展钠离子电池碳负极材料的制备及储钠性能研究国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明10钠电负极目前以硬碳为主行业壁垒相对更高硬碳相比软碳结构无序度和碳层间距相对更大其微观结构的特点导致硬碳储钠能力相对更佳通常温度预氧化掺杂等方式都可以改变无定形碳材料的微观结构温度随着热解温度的提升含碳前驱体的热解过程可分为热解炭化和石墨化三阶段碳材料最终结构的形成是前驱体的种类和最高处理温度共同决定的热解过程中1000以下软碳前驱体会发生由固相到液相的转变硬碳前驱体分子结构发生重排但依旧为固相炭化1000-2000过程中软碳前驱体在炭化过程中便已出现明显的石墨化趋势硬碳前驱体的石墨烯层在相对较大的尺度上其取向随机度是很大的会导致大小和形态各异的孔洞产生石墨化2000以上过程中软碳前驱体石墨层继续长大有序堆叠形成石墨结构孔隙消失真密度逐渐增大并趋于稳定2-225gcm3硬碳前驱体石墨微晶进一步长大局域石墨化度提高闭孔大量形成预氧化在空气氧气中对样品进行低温加热处理实现沥青基碳结构从有序到无序的转变主要针对软碳使用掺杂为了优化调整钠离子电池碳负极材料的性能杂原子掺杂碳软碳硬碳被大量研究掺杂元素主要包括氮硼硫磷对于碳材料在低温下杂原子掺杂能够改善其储钠性能但在高温下杂原子会逸出减弱掺杂的效果表钠离子电池无定形碳材料对比硬碳软碳经过高温处理2800以上也难以完全石墨化的碳在高经过高温处理2800以上可以石墨化的碳材料无序结构很容易定义温下其无序结构难以消除亦称难石墨化碳被消除亦称易石墨化碳结构无序度和碳层间距相对更小表面较为粗糙结晶度降低内部微观结构结构无序度和碳层间距相对更大内部存在微孔结构存在无序结构可能有少量微孔存在常见硬碳材料的充放电曲线均由斜坡区和平台区组成炭化温充放电曲线其充放电曲线呈斜坡状但储钠容量较低度不同斜坡区和平台区所占的比例有所不同资料来源钠离子电池无定形碳负极材料研究国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明11钛基负极材料成本较低但比容量倍率性能较差钛是岩石形成的元素之一广泛分布在地壳中而钛的化合物TiO2和Na2Ti3O7具有结构稳定对环境无毒和价格低廉等优点被认为是很有前途的储能材料TiO2晶体是由共边的TiO6八面体构成内部含有的开放通道既能增强离子的导电性又能提供钠离子存储所需的间隙位置钠离子嵌入TiO2空隙中的过程是基于Ti4Ti3的氧化还原反应发生的在放电时Ti4被还原成Ti3而钠离子则嵌入到含有之字形通道的TiO6八面体活性中心与氧形成新的Na-O键这个过程伴随由TiO2相转变为NaxTiO2相的发生钛基材料具有层状的稳定结构通常以插层的方式进行钠离子的存储在充放电过程中具有高安全性但其有限的插层容量和低的电导率降低了其比容量和倍率性能为了提高钛基材料的电化学性能目前研究主要围绕三个方面展开第一个方面是将材料尺寸纳米化尺寸的减小可以有效的缩短电子和离子的扩散路径并在插层过程中减缓体积膨胀第二个方面是材料设计成多孔状这可以扩大电极与电解液的接触面积第三个方面是将锐钛矿型TiO2与导电物质复合可以提高整个电极的导电性和结构稳定性表不同正极钛基负极材料性能对比正极材料电压V可逆容量mAhg首次库伦效率循环后容量mAhg倍率性能mAhgTiO2CNTAs00-30-503at02Ag232aftercycling500at02Ag13590at1632Ag1487aftercycling2000at1TiO2CFC001-30155at5Ag675at1Ag148137at1020AgAg1404aftercycling100at01TiO2C-HSs001-251505at01Ag257at100mAg15198at0105AgAg1733aftercycling1500at200028632536at200500H-CTiO2C001-303354at50mAg582at200mAgmAgmAgTiO2CNC6000-3250at01Ag51at01Ag-153115at13AgNF-TiO2C001-25-733at05C144aftercycling10000at10C1837168at1030C资料来源钠离子电池关键材料研究及工程化探索进展国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明12有机负极材料成本较低合金负极材料比容量较高有机负极材料成本低无污染但是易溶于有机电解液循环稳定性较差与无机负极材料相比有机负极材料的特点是成本低廉且结构多样主要分为羰基化合物席夫碱化合物有机自由基化合物和有机硫化物四类羰基化合物中的共轭羰基化合物来源丰富结构多样和比容量高其中对苯二甲酸二钠Na2C8H4O4是钠离子电池有机负极材料其在01C倍率和012V的压范围内表现出250mAhg的可逆比容量和025V储钠电位对醌类化合物也是一种具有电化学活性的有机羰基化合物该材料在01C电流密度下的首周可逆比容量为265mAhg首周库仑效率为919平均储钠电位高于1V有效避免了低电位下SEI膜的生成然而这种材料由于电子电导率较低和易溶于有机电解液中致使循环稳定性较差尚需优化改进合金类钠电负极材料比容量高但是循环性能较差比容量易快速衰减合金类材料由于其储钠比容量较高反应电极电势相对低的特点受到了广泛的关注然而其反应动力学较差且脱嵌钠前后体积变化巨大导致材料分化和集流体失去点接触比容量快速衰减目前可以与金属钠形成合金的负极材料有InSiSnPbPAsSb和Bi研究较多的合金类负极材料主要有SnSb和P目前主要采用结构调控元素掺杂和材料复合的方式改善体其积膨胀维持结构的稳定性提高导电性和循环寿命图Sb基负极材料的储钠机理和提高其电化学性能的有效策略图Sb材料的电化学反应机理示意图资料来源钠离子电池用高性能锑基负极材料的调控策略研究进展钠离子电池用高性能锑基负极材料的调控策略研究进展请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明13钠电负极不同材料对应不同的储钠方式钠离子电池负极材料储钠机制了解负极材料的储钠机制可以有助于新型电极材料的设计和开发目前储钠机制主要分为三种插层反应机制合金化反应机制转化反应机制插层反应机制插层反应机制是指在不影响材料的键距晶相和晶面间距等晶体参数的情况下将钠离子嵌入材料的层间距或者晶格之中形成稳定的层间化合物通过插层机制储钠的材料通常具有层状结构主要包括碳基材料和钛基材料这可能是由于层与层之间有更多可供离子存储的位置可以更容易地插入和提取钠离子但由于材料的活性中心数量有限通过插层反应机制进行储钠的材料通常具有相对较低的容量合金化反应机制在合金化过程中电极材料会与钠结合形成二元合金在到达最终相之前中间相合金会发生相变其相变的过程会受到材料的结构状态和钠化速度的影响而最终的合金化产品决定了材料的理论容量和合金化反应体积基于合金化机制的负极材料会由于发生多电子转移而拥有较高的理论容量但是在每个合金化循环中由于体积的巨大变化新暴露的电极材料会加剧解液的连续还原从而对整体库仑效率造成不利影响转换反应机制利用过渡金属的多种氧化态来提高充放电过程中电极材料的比容量大多数过渡金属氧化物硫化物硒化物和磷化物是典型的基于转化反应的负极材料然而在转换过程中电极材料的结构会由于化学键的形成或断裂而崩溃使SEI膜和电极在循环时出现机械不稳定性从而导致容量衰减同时钠的转化反应还存在电压滞后反应动力学缓慢电解液分解等问题这些都是亟须解决的难题图插层反应机制图合金化反应机制资料来源钠离子电池负极材料的储钠机制及性能研究进展请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明14二硬碳负极产业生物质树脂前驱体应用较多生产工艺壁垒较高请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明15前驱体决定无定形碳的性质无定形碳通常由有机前驱体在500-1500温度下热解产生热解后的最终产物是硬碳还是软碳主要取决于前驱体的性质热固性前驱体富氧或是缺氢例如聚偏二氯乙烯木材纤维素羊毛酚醛树脂棉花糖类或环氧树脂等在热解过程中发生固相炭化容易形成硬碳热塑性前驱体富氢或者缺氧例如聚氯乙烯聚苯胺石油化工原料及其下游产品煤碳沥青和石油焦等在热解过程中发生熔融炭化有机高分子发生重排容易形成软碳软碳前驱体主要包括石油焦石墨化中间相碳微球沥青以及无烟煤等硬碳前驱体主要包括生物质碳水化合物和树脂等生物质前驱体主要是指植物的根茎叶等例如香蕉皮泥煤苔花生壳树叶苹果皮柚子皮杨木和棉花等碳水化合物前驱体主要包括葡萄糖蔗糖淀粉纤维素和木质素等通过生物质提取而来的化工产品树脂前驱体主要包括酚醛树脂聚苯胺和聚丙烯腈等表不同碳源前驱体的无定形碳性能对比碳负极材料不同碳源首周可逆容量mAhg首周库仑效率循环性能蔗糖31483201C循环100周后容量保持率93棉花3158301C循环100周后容量保持率97夏威夷果壳3149141C循环1300圈容量保持率70全电池杨木33088301C循环100周容量保持率97无烟煤2228102C循环600周容量保持率89沥青木质素112548201C循环150周容量保持率89沥青预氧化300688601C循环200周容量保持率931沥青MgNO326H2O改性277880201C循环200周容量保持率98沥青低温合成2638015C循环500周容量保持率70木炭4008001C循环50周容量保持率915酚醛树脂4108401C循环40周容量保持率93资料来源钠离子电池无定形碳负极材料研究钠离子电池关键材料研究及工程化探索进展国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明16硬碳前驱体以生物质树脂为主一步碳化法工艺应用最广由于其他材料合成条件较为复杂制备成本较大在大规模储能钠离子电池应用前景比较低目前制备硬碳材料所用的前驱体主要有生物质和树脂两大类生物质热解硬碳材料由于前驱体是自然界分布广泛的生物质具有环境友好价格低廉资源丰富等特点树脂由于具有耐热性耐燃性耐水性和绝缘性优良耐酸性较好机械和电气性能良好等一系列优点而被广泛用于电气设备作为一种人工合成材料已经在工业上实现大规模的生产因此其也被作为制备硬碳材料的优质前驱体材料但是生物质类前驱体虽然具有较低的价格但是其产碳率很低一般只有小于20的产碳率而树脂类前驱体是通过人工合成的方法所获得因此其成本相对较高目前产业内以生物质工艺路线为主行业龙头日本可乐丽主要以椰子壳作为前驱体制备硬碳材料生物质硬碳制备工艺一步碳化法应用最广活化法最具前景目前生物质硬碳制备工艺主要为一步碳化法活化法水热法模板法为主其中一步碳化法应用最广但一步碳化法制备的生物碳材料在大电流循环过程中不稳定倍率性能较差而活化法制备多级孔径的硬碳材料具有更多的接触位点有利于钠离子的脱嵌循环稳定性以及电化学性能更优未来最有前景表生物质硬碳制备工艺对比制备工艺定义特点将生物质材料作为前驱体通常采用热化学法将生物质碳在高温缺氧在硬碳材料的制备中应用最广但一步碳化法制备的生物碳材料在大电流循环过程中不稳定倍率性能一步碳化法条件下进行热分解制备硬碳材料较差活化法可以制备多孔材料含有多级孔径的硬碳材料具有更多的接触位点有利于钠离子的脱嵌并且将生物质前驱体与化学试剂以一定比例混合在高温下反应从而得到活化法控制活化条件可以调控石墨层的排列方式以改变钠离子的扩散方式这种方法较水热法易实现在大电流含多孔结构和元素掺杂的生物质衍生碳材料下的循环稳定性是目前最具有前景的制备方法在密封压力容器中将溶剂和生物质前驱体混合高温反应来制备材料通过对生物质材料前期的水热处理可去除其表面的不稳定有机物而留下孔隙增大生物质材料的比表的方法水热法可以把生物质碳材料表面的不稳定有机物除去并留下水热法面积同时在水热过程中也提升了其石墨化程度提高了钠离子在石墨中插层的比例制备的材料较一孔隙还可以引入大量的官能团同时在水热反应中引入石墨烯还步碳化法具有更优良的倍率性能和较大的比容量但循环稳定性较差能够提高材料的电导率制备生物质衍生硬碳材料具有碳材料结构稳定孔隙率高形状易控作为一种特殊的合成方法可以制备具有较大比表面积的硬碳材料但这种方法制备工艺复杂生产成本模板法制等优点分为硬模板法和软模板法较高不适合大规模投入工业生产资料来源钠离子储能电池碳基负极材料研究基于生物质硬碳钠离子电池负极材料研究进展国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明17改性工艺提升碳基负极材料性能加快产业化应用硬碳作为钠离子电池负极材料时也存在着一些缺点比如低的电极电位和首圈库伦效率及差的循环稳定性和倍率这些因素严重阻碍着硬碳基负极材料的产业化应用虽然对硬碳材料的储能机理还有待进一步的确认但是关于硬碳储钠性能的提升策略却存在一些共通之处基于对硬碳储钠机理的认识硬碳材料储钠性能倍率比容量首圈库伦效率ICE提升的策略主要集中在以下几个方面1通过调控前驱体的合成以及热解过程在微观上调控硬碳的孔隙结构和层间距2与其他材料的包覆和复合杂原子掺杂等来调控材料的缺陷程度和层间距3电解液的调控以及预钠化的处理软碳材料改性工艺与硬碳类似需要通过预氧化材料复合等方式提升其电化学性能表硬碳负极材料主要改性工艺改性方式主要特点通过造孔剂和模板对硬碳材料的孔隙进行调控利用小分子溶剂和模板剂等预处理前驱体能够调控材料的孔隙结构从而改善硬碳的电化学性能如采用乙醇作为造孔剂造孔剂调控通过溶剂热法固化液态的酚醛树脂可使乙醇均匀地分散在前驱体中其中前驱体的碳化过程会逐步释放内部的乙醇分子来充当活化剂并构建出大量的纳米级封闭微孔使得该硬碳的比容量高达410mAhg-1但是过量的造孔剂也会导致形成大量的开孔导致硬碳的微观结构遭到破坏造成硬碳比容量和ICE的急剧下降为了发挥硬碳材料的潜力杂原子掺杂通常是氮硼硫和磷可以用来改善硬碳材料的特性如表面结构电子导电性层间距等一般来讲氧元素广泛存在于大杂原子掺杂多数的有机前驱体中由此所得的大多数硬碳材料都含有含氧官能团这些含氧官能团的引入能够提供一些储钠的活性位点从而增强可逆容量预氧化也是合成硬碳材料的一种处理方法在碳化的早期阶段预氧化原材料能够将可石墨化的聚合物转化为不可石墨化的硬碳目前这是一种能够将前驱体改性为适用预氧化于生产钠离子电池负极硬碳材料的常规方法例如热空气中预氧化羟基化合物可以增强交联而使其锚定到木质素前驱体中预氧化可使碳化过程中抑制石墨畴的定向生长从而构建出更多的乱层石墨微结构并进一步形成丰富的孔隙以容纳更多钠离子的填充将其它材料与硬碳材料复合是解决硬碳材料固有大比表面积和导电性不足的一种有效方法例如导电性碳材料软碳石墨石墨烯碳纳米管等和硬碳材料的的复与其他材料复合合能够在一定程度上提高硬碳负极材料在钠离子电池中的电化学性能目前钠离子电池中主流的电解液体系也基本以酯类EC-DECEC-DMC为主研究表明纯溶剂中使用EC作为电解液能够获得最高的ICE但是单一的EC在常温下为固态因此不适合单独作为电解液的溶剂使用而二元的混合溶剂中EC-DEC则表现出最佳的循环性能和ICE并且混合溶剂电解液比单一的溶剂具有更高的电导率电解液调控其中EC的引入能够极大地提高电解质的离子电导率除溶剂外钠盐的种类和浓度对电池的循环稳定性也有显著影响通常适当增加钠盐浓度可以诱导盐的优先还原形成稳定的富含无机物的SEI膜对于钠盐种类SEI膜中有机物的浓度逐渐降低其顺序为NaPF6NaClO4NaTFSINaFTFSINaFSI在锂离子电池中可通过预锂化技术锂粉预锂剂去避免较低的ICE对全电池能量密度和循环性能的不利影响这在钠离子电池中也同样适用目前现有的补钠技预钠化术还不成熟补钠工艺复杂且成本高资料来源钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明18硬软碳制备工艺不同生产壁垒较高从目前各家披露的专利看硬碳生产工艺主要包括粉碎碳化纯化活化等过程生物质前驱体还需要酸洗等步骤树脂则需要与乙醇混合等软碳生产工艺主要包括预氧化以及高温碳化同时需要根据材料的性能需求进行元素掺杂材料复合等工艺在生产工艺中温度控制以及前驱体的选取极其重要决定其最终的产品性能目前硬碳产品工艺是市场主流软碳产品主要以中科海纳华阳股份为主图硬碳软碳负极材料生产工艺流程中比动力离心干燥500度预烧1600度煅烧冷却静电活化硬碳负极材生物质原料第一前驱体第二前驱体第三前驱体中间品硬碳负极材料前体料粉碎150度真空干燥盐酸酸液处理水洗干燥中国科学院物理研究所研磨1200-1700度进行热处理进行裂解碳化固化后的酚硬碳负极材酚醛树脂醛树脂料与乙醇混合18020C水热处理中科海纳1300-1600度高温碳化通入惰性气体软碳负极材沥青前驱体预氧化沥青料200-350度预氧化多氟多900-1600度高温烧结等离子体表面还原惰性气体700-800度还原烧结软碳负极材无烟煤粉碎预氧化处理料等离子体表面处理酸洗脱灰资料来源国家专利网国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明19市场空间2025年碳基负极需求量为10万吨钠离子电池未来预计快速渗透储能两轮车电动市场预计对于碳基负极需求将有快速提高因此我们测算了碳基负极的未来需求量基本假设如下假设2023-2025年碳基负极在动力电池渗透率为233钠离子电池在储能领域中渗透率为2510在两轮车领域渗透率为148对应动力领域碳基负极需求量为168273419万吨储能领域碳基负极需求量为043168470万吨电动两轮车需求量为010046105万吨整体看2022年全球碳基负极需求量为1万吨2025年需求量为10万吨表碳基负极需求量测算单位20212022E2023E2024E2025E全球动力电池出货量GWh3715667639921270yoy13553353028全球储能电池出货量GWh66119197305427yoy13380665540动力锂电池碳基负极渗透率12233动力锂电池碳基负极需求量万吨041093168273419储能钠离子电池渗透率002510储能钠离子电池碳基负极需求量万吨000000043168470全球电动两轮车产量万辆937110777123941425316391yoy15151515全球电动两轮车电池出货量Gwh7497862299151140213113二轮车钠离子电池渗透率00148二轮车钠离子电池需求量万吨000000010046105碳基负极总需求量万吨041093221486994资料来源EVTank弗若斯特沙利文国海证券研究所请务必阅读报告附注中的风险提示和免责声明20