研究报告全文：工业硅系列专题2023年10月20日工业硅系列专题五有机硅篇上报告摘要分析师曾德谦生产工艺有机硅产业链由原材料单体及中间体下游深加工产从业资格证号F3021262品及终端应用等环节组成有机硅产品通过一系列反应工艺获得投资咨询证号Z0013703首先单体通过缩聚反应进行水解和低聚形成环状或短链状硅基低聚研究所物然后将其进一步缩合或开环获得最终有机硅产品其中单金属期货期权研究室体的性能和结构直接影响有机硅材料的性能和应用领域其生产水TEL010-82295006平直接反应有机硅工业的水平Emailzengdeqianswhysccom主要产品有机硅材料按其形态的不同可分为硅油硅脂硅乳液硅表面活性剂硅橡胶高温硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶液体硅橡胶光固化硅橡胶硅树脂硅烷偶联剂有机硅相关图表化学试剂等特性优异终端广泛有机硅产品的结构中既有有机基团又有无机结构这种特殊的组成和分子结构使得它集有机物和无机物的特性功能于一身具有耐温特性耐候性电气绝缘性能生理惰性低表面张力和低表面能五大突出特性基于以上优异的特性其终端应用十分广泛不仅作为航空尖端技术军事技术部门的特种材料使用而且也用于国民经济各部门其应用范围已扩到建筑电子电气纺织汽车机械皮革造纸化工轻工金属和油漆医药医疗等相关报告工业硅系列专题一硅石篇20230315工业硅系列专题二工业硅篇20230421工业硅系列专题三交割篇工业硅系列专题四硅能源全产业链期货的重要性研讨期货期权研究报告请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题目录报告摘要1一有机硅概述4二生产工艺5一有机硅单体6二有机硅中间体7三有机聚硅氧烷高分子化合物9三四大类主要有机硅产品介绍10一硅油101硅脂和硅膏112有机硅乳液12二硅橡胶121高温硫化HTV硅橡胶132室温硫化RTV硅橡胶133液体硅橡胶LR154光固化硅橡胶15三硅树脂151硅树脂涂料162硅树脂胶粘剂173有机硅塑料18四硅烷偶联剂18参考文献20第2页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题图表目录图表1有机硅五大新能特点4图表2有机硅产业链图5图表3有机硅生产工艺流程图5图表4直接法合成甲基氯硅烷装置示意图7图表5六甲基环三硅氧烷D3化学结构式8图表6八甲基环四硅氧烷D4化学结构式8图表7十甲基环五硅氧烷D5化学结构式8图表8二甲基环硅氧烷混合环体DMC化学结构式8图表9连续水解法生产羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷工程示意图9图表10线性硅油分子结构式11图表11支链型硅油分子结构式11图表12硅橡胶与其他有机橡胶的性能比较13图表13各种单组分室温硫化硅橡胶的性能比较14图表14硅树脂同一般有机树脂的性能对比16第3页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题广期所首个期货品种-工业硅已上市接近一年工业硅期货上市以来为实体企业保价稳供起到了不可替代的作用作为工业硅三大下游之一的有机硅产业其基本面的变动对工业硅的供需及价格变动产生了较大的影响本报告将对有机硅的产业链及生产工艺进行分析以期为市场投资提供一定的参考一有机硅概述有机硅化合物是指含有碳硅键Si-C的化合物且至少有一个有机基团是直接与硅原子相连习惯上也通常把通过氧O硫S氮N等使有机基团与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物其中以硅氧键-Si-O-Si-为骨架组成的聚硅氧烷占比最大约占总量的90以上当前自然界中并未发现有机硅化合物的存在只有在动物羽毛和禾本科植物中发现有硅酸酯类化合物但这类化合物并不含有碳硅键Si-C而是只含有硅-氧碳键Si-O-C有机硅产品的基本结构单元是由硅氧链节构成的侧链则是通过硅原子与其他各种有机基团相连因此在有机硅产品的结构中既有有机基团又有无机结构这种特殊的组成和分子结构使得它集有机物和无机物的特性功能于一身有机硅产品不仅具有表面张力低粘温系数小压缩性高气体渗透性高等基本性质与其他高分子材料相比还具有耐温特性耐候性电气绝缘性能生理惰性低表面张力和低表面能五大突出特性以及耐氧化稳定性难燃憎水耐腐蚀无毒无味以及生理惰性等优异特性图表1有机硅五大新能特点有机硅化合物中主链结构大多是硅氧键碳碳键的键能为3456千焦摩尔而硅氧键在有机硅化合物中的键能为506264千焦摩尔这就决定了有机硅产品具有较高的热稳定性耐温特性在辐射照射下或高温下化合物分子中的化学键保持不断裂不仅如此有机硅产品通常也耐低温因此有机硅产品使用的温度通常较宽化学性能和物理机械性能随温度的变化均较小有机硅化合物的主链大多是硅氧键没有双键不容易被紫外光和臭氧所分解与其他高分耐候性子材料相比具有更好的热稳定性和耐辐射耐候能力通常在自然环境下有机硅化合物的使用寿命可达几十年有机硅产品的电绝缘性能普遍较好其介电损耗耐电弧耐电压耐电晕表面电阻系数和体积电阻系数等参数在绝缘材料中均名列前茅而且其电气性能较稳定受温度和频率电气绝缘性能的影响非常小因此有机硅作为一种稳定的电绝缘材料在电气电子工业上得到了广泛的应用此外有机硅的拒水性优异这就是电气设备在潮湿环境下使用的可靠性得到较大的提高生理惰性聚硅氧烷类化合物活性极低耐生物老化有较好的抗凝血性能在生物体中无排异反应有机硅化合物的主链通常十分柔顺其分子间的作用力较碳氢化合物要弱很多因此与同表面张力与表面能分子量的碳氢化合物相比其粘度较低表面张力较弱表面能较小成膜力较强这种低表面张力和低表面能使其具有疏水消泡防粘润滑上光等各项优异性能资料来源宏源期货研究所有机硅材料按其形态的不同可分为硅烷偶联剂有机硅化学试剂硅油硅脂硅乳液硅表面活性剂高温硫化硅橡胶液体硅橡胶硅树脂复合物等由于有机硅产品第4页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题具有以上优异的特性因此其终端应用十分广泛不仅作为航空尖端技术军事技术部门的特种材料使用而且也用于国民经济各部门其应用范围已扩到建筑电子电气纺织汽车机械皮革造纸化工轻工金属和油漆医药医疗等此外生物体新陈代谢也需要有机硅参与通常此类有机硅是以硅酸酯或者硅醚的形式存在有机硅对于身体各项功能起着重要的作用并且与矿物质的吸收有着直接关系人体平均拥有约七克硅其数量远远超过其他重要矿物质如铁铁和硅是人体必需的元素对维持正常的新陈代谢是非常重要的作用图表2有机硅产业链图资料来源宏源期货研究所二生产工艺有机硅产品通过一系列反应工艺获得首先单体通过缩聚反应进行水解和低聚形成环状或短链状硅基低聚物然后将其进一步缩合或开环获得最终有机硅产品图表3有机硅生产工艺流程图资料来源百川盈孚宏源期货研究所第5页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题一有机硅单体有机硅单体是制备有机硅材料的重要基础和关键环节在合成有机硅材料的过程中起着重要的纽带作用其性能和结构直接影响有机硅材料的性能和应用领域单体的生产水平直接反应有机硅工业的水平有机硅单体包括甲基氯硅烷简称甲基单体苯基氯硅烷简称苯基单体甲基乙烯基氯硅烷乙基三氯硅烷丙基三氯硅烷乙烯基三氯硅烷-氯丙基三氯硅烷和氟硅单体等其中甲基氯硅烷最重要用量占有机硅单体的90以上一般称为粗单体是由硅粉与氯甲烷反应第一步所得各类甲基氯硅烷总称一般有机硅项目公布的产能为粗单体甲基氯硅烷产能目前使用最广泛用量最大的单体是二甲基二氯硅烷有机硅绝大部分是由二甲基二氯硅烷制得的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物再引入其它基团加工为各种形态适应各种功能要求的聚合物产品及制品工业中含氯硅烷单体的制备方法包括直接合成法热缩合法金属有机法硅氧加成法和重排再分配法五种二甲基二氯硅烷主要通过直接法合成直接法是由一氯甲烷直接与金属硅接触在铜基催化剂的催化下进行反应一步得到甲基氯硅烷的工艺过程该反应于1941年9月由EG罗乔Rochow在美国首先申请了专利随后由RichardMller于1942年6月在德国独立申请了专利因此这种反应被广泛称为RochowMller过程到目前为止这种直接合成法依旧是生产有机硅单体最便捷经济的办法其主要反应式如下SiC123334直接合成甲基氯硅烷单体所用的原料主要是纯度为99以上的冶金级金属硅和氯甲烷该反应使用铜基催化剂这种催化剂较复杂表面具有一定的氧化程度及特定结构其平均分子式为颗粒尺寸在10um以下除铜外还用少量锌和其他物质作为助催剂该反应的反应温度为280300压强约为24atm1标准大气压101325MPa下同生成物中除主2要产品二甲基二氯硅烷粗单体中二甲基二氯硅烷的含量一般为7585最高可达8590以外还有许多副产物生成如CC以及少量的氢气氯气甲烷碳等33333234直接法的反应温度不宜过高否则二甲基二氯硅烷的收率会降低而多氯硅烷含量将提高适当增加反应压强45atm有利于二甲基二氯硅烷的生成为了要获得纯净的二甲基二氯硅烷必须用150200块理论塔板的分馏塔进行分馏粗甲基单体经分馏后可得到纯度达9995以上的二甲基二氯硅烷为了获得更多的二甲基二氯硅烷单体可采用催化重排反应和裂解反应来综合回收其中的低沸物和高沸物反应式如下重排反应C催化剂温度15033333223裂解反应CC直接法生产甲基氯硅烷单体的操作相当复杂原料的好坏催化剂的种类催化剂含量的323232232第6页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题高低触体的形态卤代烃的流速反应温度压强等都能对二甲基二氯硅烷的产率以及生成物中各种烃基卤硅烷的比例产生影响这也就促进了当前有机硅工业集中的单体生产和分散的产品加工格局图表4直接法合成甲基氯硅烷装置示意图1储存器2蒸馏器3分离器4反应器5过滤器678冷凝器9收集器10离心泵11双筒式锅炉管资料来源有机硅材料基础朱晓敏章基凯宏源期货研究所二有机硅中间体有机硅中间体指的是一系列硅氧烷系列产品主要有二甲基环硅氧烷混合环体DMC硅醚MM六甲基环三硅氧烷D3八甲基环四硅氧烷D4十甲基环五硅氧烷D5等这些中间体是制备高分子聚合物的重要原料D3指的是八甲基硅氧烷是合成一般有机硅聚合物的重要原料还可用来制备特定的有机硅化合物作为各种表面处理剂偶联剂交联剂等D4指的是十甲基硅氧烷的四环体无色透明或乳白色液体可燃无异味是有机硅行业的重要中间体主要用途包括制备甲基硅油等有机硅高聚物无线电零件的绝缘和防潮气相色谱玻璃毛细管柱表面去活性剂等D5指的是十甲基硅氧烷的五环体是一种无色无味的有机硅化合物广泛使用于化妆品和人体护理产品中与大部分的醇和其他化妆品溶剂有很好的相容性DMC是二甲基环硅氧烷混合物也就是D3D4D5的混合物由线体和环体构成可以用来聚合硅油聚硅氧烷用是无色透明油状液体可燃密度范围095-097gcm3DMC是生产硅橡胶硅油的主要原料在橡胶填料处理及化妆品上也有广泛应用第7页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题图表5六甲基环三硅氧烷D3化学结构式图表6八甲基环四硅氧烷D4化学结构式资料来源公开资料整理宏源期货研究所资料来源公开资料整理宏源期货研究所图表7十甲基环五硅氧烷D5化学结构式图表8二甲基环硅氧烷混合环体DMC化学结构式资料来源公开资料整理宏源期货研究所资料来源公开资料整理宏源期货研究所工业中环型硅氧烷最重要的合成方法是二甲基二氯硅烷的水解和线型环型聚硅氧烷的重排二甲基二氯硅烷的水解得到环型硅氧烷把二甲基二氯硅烷在1520的温度条件下加入过量的水中形成的混合物的组成为05D3420D467D516D6和492线型聚二甲基硅氧烷及大环硅氧烷小环硅氧烷的产率随着硅原子上有机取代基的体积增大而提高水解反应产物的组成取决于反应条件酸性条件有利于环型及线型低聚体的形成而在碱性条件下正好相反浓度越低则分子内缩合的概率就越大在水中加入与水互溶的有机溶剂能提高环型硅氧烷的产率二氯硅烷的水解产物通过分馏就能得到各种环型硅氧烷单体化学反应式如下mn12线型环型聚硅氧烷的重排322当线型或环型聚硅氧烷加热到较高温度时分子中的化学键进23232行重排形成各种大小的环状化合物需要的环型硅氧烷单体可以从重排产物中分馏出来而剩余的化合物可以重新返回反应釜再进行重排重排反应是可逆反应所以在反应进行中必须不断蒸出生成的环体线形聚合物才能全部转变成环体以生成D4为主的环状混合物的化第8页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题学反应式如下此外二氯硅烷和金属氧化物或含氧无机盐反应也是合成环型硅氧烷单体的一种方法32322这种方法比较适合用于合成含较大有机取代基的环型硅氧烷单体其中氧化锌和氧化铜对于合成D3单体最为有效二氯硅烷还能和硫酸盐碳酸盐碳酸氢盐硝酸盐的作用来合成环型硅氧烷单体硫酸盐包括硫酸铜硫酸锌硫酸镍和硫酸亚铁等其反应条件和金属氧化物类似而碳酸盐如碳酸钠和碳酸钙和二氯硅烷的反应一般在无溶剂的条件下进行这个反应的温度控制很重要碳酸钠的反应温度为200300而碳酸钙则为300450三有机聚硅氧烷高分子化合物有机聚硅氧烷指的是以Si-O-Si键为主链硅原子上直接连接有机基团的高分子化合物其结构通式如下42其中R为有机基团如甲基苯基乙烯基等n为聚合度有机聚硅氧烷的制备方法大体可分为两大类缩聚反应和开环聚合反应缩聚反应是具有两个或两个以上官能团的单体相互反应生成高分子化合物同时产生小分子的化学反应在工业中只有氯硅烷的水解和缩合是制备聚硅氧烷的主要方法之一氯硅烷的水解包括两个反应过程首先它水解并生成硅醇然后硅醇间脱水或和氯硅烷脱氯化氢而缩聚成硅氧烷线型聚硅氧烷是通过二氯硅烷的水解反应来得到为了使二氯硅烷能完全转化为羟基封端的线型聚硅氧烷工业中采用连续水解的方法这是利用在催化剂存在的条件下硅氧键会产生断裂并形成平衡体系的原理让从反应体系中分馏出来的环型低聚硅氧烷在酸催化条件下和二氯硅烷反应从而形成二氯封端的线型聚硅氧烷通过有机氯硅烷水解得到的线型聚硅氧烷的分子量对于大多数应用来说太低它们还必须通过端硅醇基进一步缩合来提高分子量这个反应可以用酸或碱来催化该反应还可以在用磺酸表面活性剂如十二烷基苯磺酸稳定的水乳液中进行该表面活性剂同时也是缩聚反应的催化剂在温和的反应条件下即可得到数均分子量高达10的高分子量聚合物6图表9连续水解法生产羟基封端的线型聚二甲基硅氧烷工程示意图资料来源有机硅材料基础朱晓敏章基凯宏源期货研究所第9页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题开环聚合反应是一种加聚反应即在反应过程中并不放出小分子副产物因此加聚物的化学组成和起始单体相同和缩聚反应相比通过开环聚合能很好地控制产物的结构和分子量并能得到较高分子量的化合物环硅氧烷的开环聚合是目前制备聚硅氧烷最重要的一种方法如高温胶和硅油等大都是通过这种方法来合成的在大量的环型硅氧烷单体中八甲基环四硅氧烷D4和六甲基环三硅氧烷D3是两个最重要的合成线型聚硅氧烷的单体根据活性增长中心的结构环硅氧烷的开环聚合分为阴离子型或阳离子型环硅氧烷阴离子聚合的引发剂主要是无机或有机强碱如果用其它引发剂聚合反应后需要用酸来中和或用氯硅烷来封端否则产物易裂解环硅氧烷阳离子聚合可在室温下以适宜的速率进行并且引发剂易于从聚合物中除去这种方法在合成含有在碱性条件下不稳定取代基的聚硅氧烷时特别有用的环硅氧烷开环聚合通常有两种方法常用的是平衡聚合但它限于平衡聚合产率相对高的体系另一种方法是非平衡聚合即在达到平衡之前就把聚合反应的活性增长中心猝灭平衡聚合也被称为热力学控制聚合指的是在平衡状态下进行的聚合这种聚合一般是由于在合成高分子量聚合物的同时也会发生大分子断链降解过程最后使聚合物分子分布达到平衡状态按照定义这种状态不依赖于所用单体和引发剂环硅氧烷的平衡聚合是工业上合成线型聚硅氧烷最重要的方法在平衡聚合中产物的分子量可通过引发剂的浓度来调节但较精确地控制则是采用加入封端剂的方法式其用量需要大大超过引发剂的量通过加入含功能团的封端剂可以实现链端基功能化另外平衡聚合法也可以用来合成各种无规共聚物以生产硅橡胶生胶的原料高分子量线型聚硅氧烷为例聚合过程包括原料计量脱水配料聚合破煤脱低分子冷却出料等操作生产中出料大多采用螺杆逆向带出法或氮气压料法但必须注意物料的冷却以保障产品的出厂质量三四大类主要有机硅产品介绍一硅油硅油通常是指在室温下是液态的有机聚硅氧烷产品一般无色或淡黄色无味无毒不易挥发不易燃烧具有典型的有机聚硅氧烷的特性包括耐高低温抗氧化黏温系数低抗剪切低蒸气压低表面张力憎水电气绝缘及生理惰性等硅油可以是线型也可以支链型在实际应用中主要是线型硅油为主支链型硅油不太常见硅油依其结构可基本分为烃基硅油硅官能基硅油碳官能基硅油和含非活性有机聚合物链段硅油四类习惯上人们将前两类硅油称为线性硅油或普通硅油将后两类硅油称为改性硅油若依反应活性分类则烃基硅油含非活性有机聚合物链段硅油为惰性硅油硅官能基硅油碳官能基硅油为活性硅油第10页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题图表10线性硅油分子结构式图表11支链型硅油分子结构式资料来源有机硅材料基础朱晓敏章基凯宏源期货研究所资料来源有机硅材料基础朱晓敏章基凯宏源期货研究所硅油可作为产品直接使用如用作绝缘油传动油导热油真空泵油及刹车油等当然它们会含有少量的添加剂如抗氧剂这些产品一般被称为硅油的一次制品主要包括有机硅消泡剂有机硅脱膜剂和硅油织物整理剂三大类产品消泡剂又称为抗泡剂用于抑制或消除各种生产过程中产生的有害泡沫有机硅消泡剂广泛用于石油化工电镀印染纸浆造纸制糖发酵医药医疗食品水及废水处理等领域在橡胶塑料制品生产精密压铸食品制造过程时使用脱膜剂可以防止成品与模具材料黏着使其容易脱膜分为非反应硅油型树脂型和橡胶型三种形态可根据用途进行选择可直接使用也可以配成溶液乳液脂膏等二次加工制品使用有机硅织物整理剂具有良好的综合性能不仅可以满足耐磨耐撕裂耐折皱挺括洗后免熨烫而且手感柔软富有弹性及超级滑爽还可减少2050的树脂消耗量并使织物的吸水率降低缩短干燥时间从而节省能源有机硅织物整理剂按其形态可分为溶解于有机溶剂的溶液型和乳化分散在水中的乳液型两类目前用的最多的是乳液型按其用途可分为防水剂弹性整理剂纤维润滑剂和柔软剂四类以硅油为主要原料加入各种性能改进剂经过特定工艺配制成的复合物溶液乳液等制品则被称为硅油的二次加工制品硅油经二次加工后产品形态和性质均发生变化从而拓宽了硅油的应用范围硅油的二次加工制品主要包括以下两种1硅脂和硅膏硅脂和硅膏是指以硅油为基础加入增稠剂稳定剂及其它添加剂后经混合研磨加工而成的脂状机械混合物两者无严格区别硅脂有无味无毒闪点高凝固点低蒸汽压低等特点它还具有较高的耐温性和低的黏温系数良好的机械稳定性和抗水性优良的氧化稳定性润滑性和电绝缘性能在温度变化时硅脂的黏度变化很小而且温度对它的体积电阻影响也不大硅脂可溶解在芳香类溶剂中如苯甲苯二甲苯或含氯溶剂如三氯乙烯等但不溶于甲醇乙醇丙酮乙二醇及甘油等第11页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题硅脂对铁铜钢铝及其合金没有腐蚀性在天然橡胶合成橡胶酚醛树脂三聚氰胺树脂醋酸纤维素等表面用硅脂涂层外观没有显著变化硅脂在塑料橡胶木材与金属间的润滑性很好而在玻璃与玻璃之间的润滑性能也不错硅脂按其使用目的分类有润滑脂脱膜脂绝缘脂密封脂真空脂散热脂减震脂等2有机硅乳液乳液是指一相液体以液滴状态分散于另一相液体中形成的非均相液体分散体系根据连续相和分散相的不同基本可以分成油包水型和水包油型两种乳液大多数为水包油型前者连续相为油脂分散相为水溶液而后者的连续相为水溶液分散相为油脂除了上述这两类外还有复合乳液即水相和油相互为内外相层层交替所形成的乳液这种乳液一般存在于原油中不太常见乳液广泛应用于工业生产和日常生活中但如果将两种纯的互不相溶的普通液体混在一起无论如何搅拌一般最终不能形成稳定的乳液而如果在其中加入少量称为乳化剂的表面活性剂就能得到稳定的乳液水包油型有机硅乳液的合成方法主要有两种一是把已制备好的有机硅高分子与水和乳化剂作用即可得到有机硅乳液这种方法的优点是操作简单方便适合大规模生产但对于高分子量有机硅而言由于黏度大而难以乳化把有机硅高分子分散到水相中通常用的方法是机械乳化法比如用胶体磨均质机或超声波等把硅油打成小液滴并均匀分散在水中乳液的稳定性取决于油相的黏度和含量还有就是乳化剂机械乳化法所用的乳化剂一般为非离子型第二种方法是乳液聚合即把有机硅单体如D3或D4分散在水中然后在乳化剂和引发剂并存的条件下进行聚合而成由于聚合和乳化一步完成因而耗时少效率高而且得到的乳液颗粒均匀稳定性较高此外在乳液聚合中也可以通过控制聚合反应条件来控制产物的分子量或通过共聚引入各种功能基团含有机硅的油包水型乳液其油相以硅油为主通常可含有矿物油地蜡等其他成分而水相中则可以加入醇无机盐等极性物质油包水型有机硅乳液在化妆品行业获得广泛的应用如用于干爽型化妆品护肤品如胭脂眼影眉笔防汗剂防晒油护肤霜沐浴露等产品中能改善油性化妆品的黏性感赋予皮肤光滑柔软干爽舒适的感觉而如果将水包油型有机硅乳液用于皮肤上由于水醇的蒸发热远大于挥发性的有机硅化合物所以会使皮肤有湿冷发黏的感觉油包水型硅油乳液通常由亲油性的聚醚改性硅油作乳化剂这样可以避免有机乳化剂对皮肤产生的刺激有机硅抛光剂有良好的延展性舒适的美感光泽以及抗污染抗腐蚀等性能而在抛光剂中尤其是在家具抛光剂中油包水型有机硅乳液也得到广泛的应用二硅橡胶硅橡胶是最重要的有机硅产品之一制备硅橡胶的原料通常由线型聚硅氧烷硅橡胶生胶简称硅生胶补强填料交联剂催化剂改性添加剂等组成按照硫化方法和硫化条件的不同硅橡胶一般可分为高温硫化HTV硅橡胶和室温硫化RTV硅橡胶两大类型按照产品形态与混配方式不同高温硫化硅橡胶又分为高黏度硅橡胶HCR和液体硅橡胶LR高黏度高温硫化硅橡胶约占全世界硅橡胶市场份额的80而液体硅橡胶和室温硫化硅橡胶则各第12页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题占10左右而通过光照进行固化的硅橡胶是一类相对较新的硅橡胶产品目前其市场份额还相对较小硅橡胶具有很高的热稳定性和优异的低温性能能在-60260温度范围内保持柔软性回弹性表面硬度和机械性能此外它们还具有优良的电绝缘性耐候性耐臭氧和透气性而且无毒无味一些特殊结构的硅橡胶还有优异的耐油耐溶剂耐辐射等特性图表12硅橡胶与其他有机橡胶的性能比较低温弹性热稳定性橡胶全自动生产无废生产化学稳定性染色性-40200热塑橡胶极好极好好差差差好乙丙橡胶好差好差差差差天然橡胶差差差差差差聚氨酯橡胶好好好差差极好硅橡胶极好极好好极好极好极好资料来源有机硅材料基础朱晓敏章基凯宏源期货研究所1高温硫化HTV硅橡胶高温硫化硅橡胶以下简称高温胶是由高摩尔质量的线性聚硅氧烷加入补强填料各种添加剂和硫化剂后经混炼均匀在高温下硫化而成的弹性体其制造一般分为三个阶段一是从有机硅中间体例如环硅氧烷出发合成高摩尔质量40万80万的线性聚硅氧烷生胶二是以生胶为骨架材料加入填料结构控制剂各类添加剂及硫化剂等制成混炼胶三是将混炼胶通过模压挤出注射成型等加工方法在高温下硫化成弹性产品高温硫化硅橡胶的应用制品主要包括模压制品如各种胶板垫圈垫片薄膜胶辊电子电器的按键用于特种场合的各种模具橡胶制品等挤出制品如各种胶管胶绳型材电线电缆包皮胶条等胶布制品如密封垫膜片自黏布隔离布等广泛应用于航天航空电子电气机械汽车日用密封医疗卫生等国民经济和人们生活的各个领域并在国防军工高技术产业中发挥着重要作用2室温硫化RTV硅橡胶室温硫化硅橡胶简称室温胶是20世纪60年代问世的一种有机硅弹性体这种橡胶最显著的特点是在室温下无须加热加压即可固化使用极其方便因此一问世就得到迅速发展和高温胶一样室温硫化硅橡胶也是由基础胶补强填料交联剂催化剂和其它添加剂组成作为基础胶的聚合物的分子量大大低于用以制造高温胶的聚合物的分子量根据配方的不同室温胶硫化可以通过活性基团的缩合分解或加成反应来进行按硫化反应机理室温胶可分为缩合型和加成型两种而按包装贮存形式又可分为单组分和双组分两种单组分室温硫化硅橡胶是缩合型的而双组分室温胶有缩合型和加成型两种单组分室温硫化硅橡胶单组分室温硫化硅橡胶是以低分子量的羟基封端聚有机硅氧烷为基础胶最常见的基础胶为107胶并配以填料和高温胶一样有白炭黑碳酸钙钛白粉等交联剂催化剂和其它添加剂在无水条件下把所有成分混合均匀然后包装在密闭容器中使用时取出借助空气中的水分发生缩合反应从而形成交联弹性体这种缩合硫化体第13页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题系的特点包括恒温反应释放出可挥发低分子化合物在水分不够时硫化会受到抑制等根据交联体系的不同单组分室温胶分为脱羧酸型脱肟型脱醇型脱酰胺型脱胺型脱丙酮型和脱羟胺型等型号不同的型号的室温胶有不同的性能特征和用途脱酸型是历史最悠久也是目前价格最低廉的一种单组分室温硫化硅橡胶它使用广泛最主要的缺点是其固化过程的副产物醋酸有刺激性气味并对金属有腐蚀性而且不适合水泥制件的黏结因醋酸与硅酸盐的作用橡胶与混凝土之间形成一层白垩土层而失去粘接力脱酸型室温胶可以不加催化剂但为了更快的固化常加有机锡化合物脱肟型从各方面来看是综合性能最好的制品所以现在使用最多但因为既有独特的臭味又对铜有腐蚀性因而其应用受到一定的限制脱肟型室温胶中通常要加入少量催化剂比如有机锡化合物二月桂酸二丁基锡辛酸亚锡等等脱醇型室温胶主要用于电气绝缘方面但与其它类型相比其硫化速度太慢脱丙酮型室温胶的硫化速度快最适于作电气绝缘之用其硫化也须用催化剂如钛酸酯含胍基硅烷等脱胺型和脱羟胺型室温胶主要可用作建筑密封胶脱酰胺型硫化弹性体模量低大多用于移动范围大的接缝密封图表13各种单组分室温硫化硅橡胶的性能比较单组分室温胶种类优点缺点脱羧酸型强度高粘接性优良透明度高硫化快副产品醋酸有刺激性气味并对金属有腐蚀性副产品肟会腐蚀铜类金属同时还侵蚀部分塑脱肟型几乎无臭味粘接性一般料脱醇型无臭性也无腐蚀性硫化速度慢难保存脱胺型不侵蚀碱性材料有独特的胺的臭味腐蚀铜脱丙酮型无臭无腐蚀性硫化快合成工艺复杂成本高硫化快粘接性良好硫化弹性体模量脱酰胺型强度低低相对伸长率高脱羟胺型硫化快粘接性良好硫化弹性体模量低强度低资料来源有机硅材料基础朱晓敏章基凯宏源期货研究所缩合型双组分室温硫化硅橡胶缩合型双组分室温硫化硅橡胶的生胶通常也是羟基封端的聚硅氧烷但其硫化反应不是靠空气中的水分而是靠催化剂来进行引发因为它的硫化不需要空气中的水分所以能深度固化而不受胶层厚度的限制缩合型双组分室温胶用的交联剂量较小体系中多余的活性基团不多所以固化后对异种材料具有极好的脱模性而且硫化胶强度较高可将其用于制模和制造模型制品按照交联剂的不同缩合型双组分室温硫化硅橡胶分为脱醇型脱羟胺型脱氢型和脱水型四种加成型室温硫化硅橡胶加成型室温硫化硅橡胶有弹性硅凝胶和硅橡胶之分前者力学强度较低而后者强度较高有机硅凝胶中一般不含或含很少量的填料所以其透明度相当高而且这种凝胶可在-65200温度范围内长期保持弹性它具有优良的电气性能和化学稳定性能耐水耐臭氧耐气候老化憎水防潮防震无腐蚀且具有生理惰性无毒无味易于灌注能深部硫化线收缩率低操作简单等优点所以硅凝胶在医疗保健电子工业第14页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题汽车工业等领域有广泛的应用高强度的加成型室温硫化硅橡胶由于线收缩率低硫化时不放出低分子因此是制模的优良材料在机械工业上已广泛用来制造环氧树脂聚酯树脂聚氨酯聚苯乙烯乙烯基塑料石蜡低熔点合金混凝土等的模具加成型室温硫化硅橡胶的高仿真性无腐蚀成型工艺简单易脱模等特点使它适用于文物复制和美术工艺品的复制3液体硅橡胶LR液体硅橡胶是相对混炼型半固态高黏度硅橡胶和常见室温硫化单组分硅胶而言的一类黏度较小的有机硅橡胶所有的液体硅橡胶都是加成硫化型这类胶不仅流动性好而且还具有硫化快等特点液态硅橡胶可以常温固化也可以高温固化其高温固化可以在数秒钟内完成液体硅橡胶一般用于浇注成型注射成型和织物涂层等领域由于其硫化速度快生产自动化程度高和无废料生产等众多优点它在很多领域有取代高黏度高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶的趋势在最近20年的时间里液体硅橡胶的主要创新方向是加快其硫化速度和增加产品品种比较新的品种包括高撕裂强度无后处理耐热抗冷却剂自润滑耐油自黏导电抗静电和阻燃等液体硅橡胶4光固化硅橡胶光固化是指单体低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程一般用于成膜过程光固化技术是一项高效节能和清洁环保型技术它节约能源能耗仅为热固化的15光固化硅橡胶的用途很广泛在很多方面可以取代室温硫化硅橡胶甚至部分高温胶目前光固化硅橡胶最主要的用途是密封黏结和涂层其中包括电子元器件与组合件的包封和灌封光纤的预涂层涂料纸张和塑料的隔离涂层等而硅氢加成型光固化硅橡胶还能通过挤出法生产医用硅胶软管三硅树脂硅油和硅橡胶的结构主体为由二官能度硅氧烷组成的聚二烷基硅氧烷链而硅树脂则是含有二官能度三官能度以及四官能度硅氧结构单元的高度交联的热固性聚合物与硅油和硅橡胶相比硅树脂是有机硅材料中问世较早的一类但硅树脂的品种相对较少市场份额也较小但由于许多独特的性能硅树脂在很多应用领域是其它材料所不能替代的根据发生固化反应的条件硅树脂还可分为加热固化型常温干燥型常温固化型和光固化型四种类型按照产品的形态分类硅树脂还可分为溶剂型无溶剂型水溶液型水乳液型溶剂型硅树脂是最主要的产品形态另外硅树脂按其主要用途大致可分为有机硅绝缘漆有机硅涂料有机硅塑料和有机硅黏合剂等几大类硅树脂是一种热固性塑料最突出的性能是热氧化稳定性和电绝缘性能此外硅树脂还具有卓越的耐潮防水防锈耐寒耐臭氧和耐候性能对绝大多数含水的化学试剂如稀矿物酸的耐腐蚀性能良好但耐溶剂的性能较差鉴于其上述特性有机硅树脂主要作为绝缘漆包括清漆瓷漆色漆浸渍漆等来浸渍H级电机及变压器线圈以及用来浸渍玻璃布玻布丝及石棉布后制成电机套管电器绝缘绕组等此外硅树脂还可用作耐热耐候的防腐涂料金属保护涂料建筑工程防水防潮涂料脱模剂黏合剂以及二次加工成有机硅塑料用于电子电气和国防工业上作为半导体封装材料和电子电器零部件的绝缘材料等第15页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题图表14硅树脂同一般有机树脂的性能对比性能硅树脂一般有机树脂由于以硅氧烷键为骨架因此热分解度高通常耐热性由于以含碳键为骨架因此在高温下易氧化分解在250以下都稳定在高温下易分解所以电气性能大大降低但由于耐热性高因此在高温下其电气性能降低很电气特性是在常温和常态下具有与硅树脂相同的电气少并且随频率变化也极小性能高憎水性因此其涂膜的吸水性小另外即使浸水后电气特性大大降低吸收的水分难以除耐水性吸收了水分也会迅速挥发而恢复到原来的状态掉电气特性恢复较慢由于不会产生由紫外线引起的自由基反应也不耐候性除丙烯酸类树脂外耐候性好的有机树脂不多易被氧化因此耐候性极佳由于分子间引力小有效交联密度低因此机械分子间引力大易定向有效交联密度大机械机械强度强度弯曲拉伸冲击耐擦伤性较弱强度高但在200以上强度急剧下降耐溶剂性与机械强度同理耐各种有机溶剂的能力差通常比硅树脂优良粘接性对金属和塑料等基材的粘接性差以环氧树脂为代表对基材的粘接性好即使与不同种类的树脂也大都能相容可以混合相容性通常与其他有机树脂的相容性有限使用资料来源有机硅材料基础朱晓敏章基凯宏源期货研究所硅树脂最主要的产品有涂料黏结剂模塑料等硅树脂也可通过它们的应用温度范围来分类第一类是400以上在如此高温度下硅树脂的有机基团会被空气中的氧气氧化还会产生可挥发成分并最终生成二氧化硅它能和其它耐热物质烧结生成耐更高温的复合材料第二类是300以下在此温度下硅树脂即使长时间使用也能保持它的化学结构基本不变300400是个比较困难的温度范围因为在此温度下有机基团会被氧化但对烧结过程而言温度又太低第三类是在室温条件下在此温度下硅树脂的润湿和疏水性能就显得非常重要1硅树脂涂料硅树脂涂料包括有机硅绝缘涂料有机硅玻璃树脂涂料耐热耐候的防腐涂料耐候涂料脱模涂料建筑防水涂料有色涂料七大类耐高温绝缘涂料是硅树脂最重要的应用之一电机及电器设备上需要各种各样的电绝缘材料而这些通常是涂绝缘涂料的有机或有机材料所以电气设备的技术水平与绝缘涂料的质量密切相关电机及电器设备的重量体积价格及其使用寿命首先取决于绝缘涂料的性能电绝缘材料的耐热性越高电绝缘性能越强在同等功率条件下电气设备的体积就可以做得越小质量越轻使用寿命却越长有机硅绝缘材料是性能优良的耐高温绝缘材料从而使同样功率的电机重量减轻3540并且降低了铜和硅钢片的消耗量有机硅透明树脂是以甲基三乙氧基硅烷为主要原料经水解缩合制得甲基硅树脂预聚体因其固化后透明度高外观像玻璃故又称为玻璃树脂玻璃树脂可溶于乙醇丁醇乙酸乙酯苯二甲苯以及酮类等最常用的溶剂为乙醇玻璃树脂的使用方法有喷涂浸涂辊涂刷涂真空喷涂等在使用前涂覆的基材表面要进行清洗以除去杂质和油污清洗的方法有酸洗碱洗水洗丙酮洗等对于某些高分子材料如有机玻璃聚碳酸酯等需进行特第16页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题定的表面处理有机硅玻璃树脂的主要特点是坚硬透明成膜后的薄膜绝缘性能好并且有耐磨耐热耐老化耐辐射低温不脆化疏水防潮无毒透光率强等优点可作为玻璃有机玻璃聚碳酸酯丙烯酸系塑料镜头飞机和汽车上的挡风玻璃板仿金工艺品金属化塑料扑克牌高级画报等的透明保护涂层此外由于玻璃树脂涂层的折射率比任何透明塑料都低因此可通过降低界面反射来提高透光率改善光学性能玻璃树脂还可用作电子电器元件的绝缘和防潮涂层此外用玻璃树脂代替环氧清漆和普通有机硅绝缘涂料浸渍小型变压器线圈可避免因使用上述两种绝缘涂料时苯类溶剂的中毒和空气污染问题有机硅树脂具有优良的耐高温和耐候性能使其成为高温涂料的理想材料另外硅树脂在高温下被氧化成二氧化硅后和绝热材料烧结形成耐更高温度的复合材料有机硅涂料除了耐热外还具有耐候耐水耐各种气体和蒸汽耐臭氧和紫外线等特性因此目前已广泛用作烟道气锅炉电炉各种加热器水泥焙烧炉石油裂解炉等的耐热防腐涂料以及用作飞机导弹宇航器等的绝热保护涂料有机改性硅树脂涂料能经受室外长期暴晒无失光粉化变色等现象耐候性能非常卓越而且价格较便宜能够室外干燥施工简便现在主要品种有有机硅改性醇酸树脂聚酯树脂丙烯酸树脂聚氨酯树脂等分自干型及烘干型两大类就耐候性能来讲烘干型优于自干型自干型醇酸硅树脂耐候涂料能常温固化而且价格低廉使用寿命可达810年它多用作维护性涂料适用于永久性建筑及设备例如高压输电线路的铁塔铁路桥梁货车石油钻探设备动力站农业机械海洋船舶的水上部分等涂饰保护有机硅改性聚酯涂料是一种烘干型耐候涂料主要用于金属板材建筑用预涂装金属板及铝质屋面板经户外耐候试验7年仍不需重涂有机硅改性丙烯酸酯涂料更具有卓越的耐候性能保光保色性能也很好大量用于金属板材的预涂装预制建筑及机器设备等涂装使用其户外耐候使用期限可达15年硅树脂的防粘和脱模性能与硅油类似其主要差别是硅树脂脱模剂能够在模具上形成一层半永久性的薄膜可连续使用几十至几百次不需要更换而硅油脱模剂则需要经常更换因此硅树脂脱模剂比较清洁和耐腐蚀可以解决硅油脱模剂对制品的沾污问题硅树脂脱模涂料业已用作烤面包托盘油炒锅不粘炊具塑料橡胶模压制品的模具以及防粘隔离纸带等的脱模剂由于它具有长使用寿命和其它一些优点因此目前已取代传统的脱模材料如油脂矿物油和脂肪酸等硅树脂憎水性强所以可作为防水防潮涂料可分为水溶液型溶剂型和乳液型三种类型广泛用于建筑物防水有机硅建筑防水涂料具有卓越的防水防风化防剥落和耐化学腐蚀等性能经过有机硅建筑防水剂处理过的建筑物可保持清洁不粘尘埃提高建筑物的隔热隔声性能并防止建筑物表面开裂使建筑物不易风化从而延长其使用寿命有机硅有色涂料是以纯有机硅树脂或改性硅树脂作为基料加入颜料调制而成的涂料在建筑上硅树脂可以作为水性颜料的载体它几乎能着任何颜色和普通分散和硅酸盐涂料相比这种有色涂层防水能呼吸并具备硅树脂的所有特性而有机硅示温涂料则是加入感温变色颜料耐热及其它填料的纯硅树脂根据变色颜料的变色温度范围不同可以制得不同报警温度的示温涂料它可用于各种高温设备的预警2硅树脂胶粘剂有机硅胶黏剂可分为以硅树脂为主要成分和以硅橡胶为主要成分两类由于硅树脂特别第17页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题是含苯基硅树脂拥有特别优良的耐热性它们可用作高温胶黏剂的主要成分纯硅树脂为基料的有机硅胶黏剂以硅树脂为基料加入某些无机填料和有机溶剂混合而成用以粘接金属玻璃钢等固化时需加热和加压3有机硅塑料热固性有机硅塑料是以硅树脂为基本成分加以云母粉石棉玻璃丝纤维或玻璃布等填料经压塑或层压而制成它们有较高的耐热性优良的电绝缘性和耐电弧性以及防水防潮等性能有机硅塑料按其成型方法不同主要可分为层压塑料模压塑料和泡沫塑料三种类型有机层压塑料目前使用最多的是由硅树脂和玻璃布制得的层压塑料它具有突出的耐热性和电绝缘性能可在250长期使用且吸水率低耐电弧性和耐火焰性好介电损耗小有机硅玻璃布层压塑料可用作H级电机的槽楔绝缘高温继电器外壳高速飞机的雷达天线罩接线板印刷电路板线圈架各种开关装置变压器套管等还可用作飞机的耐火墙以及各种耐热输送管等有机硅模压塑料有机硅模压塑料是由有机硅树脂填料催化剂染色剂脱模剂以及固化剂经过混炼而成的一种热固型塑料通常所用的填料有玻璃纤维石棉石英粉滑石粉云母等催化剂为氧化铅三乙醇胺以及三乙醇胺与过氧化苯甲酰的混合物常用的脱模剂是油酸钙根据用途不同有机硅模压塑料可分为结构材料用和半导体封装用两种类型结构材料用的有机硅模压塑料习惯上称之为有机硅塑料它的特点是耐高温抗潮机械强度和电绝缘性能随温度变化很小所以广泛用于火箭宇航飞机制造无线电电气和仪表工业中用来制作大功率直流电机的接触器接线板各种耐热的绝缘材料以及能在200以上长期使用的仪器壳体和电气装置的零部件如刷架环线圈架电工零件来弧罩印刷线路盘电阻与换向开关配电盘等用于封装电子元件半导体晶体管集成电路等的有机硅模压塑料具有耐燃不燃吸水率低防潮性好和无腐蚀等特性在很宽的温度湿度和频率范围内仍能保持稳定的电绝缘及机械性能从而使封装的半导体元件免潮气尘埃冲击振动及温度等因素的影响有机硅泡沫塑料有机硅泡沫塑料是一种低密度的具有泡孔结构的材料它可经受360的高温并且耐燃是用作隔热隔声和电绝缘的优良材料有机硅泡沫塑料可分为两类一类是粉状的它加热到160左右即自行发泡另一类是液态双组分的室温下即可发泡有机硅泡沫塑料可用作航天器火箭等的轻质耐高温抗湿材料也可作为推进器机翼机舱的填充材料以及火壁的绝缘等四硅烷偶联剂偶联剂是在塑料配混中改善合成树脂与无机填料界面性能的一种添加剂又称无机填料的表面改性剂它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的黏度改善填充剂的分散度以提高加工性能进而使制品获得良好的性能硅烷偶联剂最早被用于玻璃纤维增强塑料玻璃钢中玻璃纤维的表面处理上从而使玻璃钢的机械性能电学性能和抗老化性能得到很大的提高目前硅烷偶联剂的用途已经被扩大到各种无机有机复合材料的生产中它已成为材料工业中必不可少的助剂之一广泛应用于橡胶塑料胶黏剂密封剂涂料玻璃陶瓷金属防腐等领域最大的应用领域是聚合第18页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题物复合材料硅烷偶联剂的使用方法可分为三种气相沉积法溶液沉积法和整体混合法前面两种方法都是对基材表面进行预处理所以可以统称为表面打底法表面预处理法第三种方法主要用于复合物的合成气相沉积法硅烷偶联剂可以在干燥条件下通过化学气相沉积法来对基材进行改性通过这种方法一般比较容易得到单分子层环状含氮硅烷最适用于气相沉积法它反应最快反应时间一般少于5min氨基硅烷也能较快沉积在没有催化剂存在的条件下反应时间一般不超过30min而别的硅烷偶联剂则需要24h的反应时间加入少量有机胺可加快反应速度溶液沉积法溶液沉积法是把硅烷偶联剂配成溶液然后在液相对基材进行改性最常用的溶剂是醇水混合物一般是95的乙醇和5的水然后用醋酸把pH值调到4555硅烷在搅拌下加入其浓度一般为2反应5min后即可使用硅烷偶联剂也可以在有机溶剂如醇中配成25的浓溶液然后用喷涂法喷到填料上并在高效固体混合机如增强型双锥式混合机中混合整体混合法整体混合法是把纯硅烷偶联剂在聚合物和填料熔融混合过程中直接加入让其迁移到填料表面硅烷偶联剂还可以事先分散在固体载体中如聚合物或石蜡中制成含高浓度硅烷的母粒把它代替纯硅烷可以改善硅烷偶联剂在聚合物和填料混合物熔融态中的分散性从而提高复合物的产品质量第19页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分工业硅系列专题参考文献1邝澎李晶Rochow-Mller反应制备甲基氯硅烷单体工艺的研究进展J工业催化2021290331-402常珊有机硅单体的合成D北京交通大学20123温景剑有机硅单体合成及表征D北京交通大学20124苏凯有机硅单体合成Rochow反应高效铜基催化剂制备及机理探索D中国科学院大学中国科学院过程工程研究所2022DOI1027550dcnkighgys20210000595朱晓敏章基凯有机硅材料基础M北京化学工业出版社2013第20页共21页请务必阅读正文之后的免责条款部分